低水分活度样品应用：粉末和香料

AquaLab是美国METER公司旗下产品系列品牌，是优质全面地水分活度解决方案提供者，采用可溯源的镜面冷凝露点方法，是美国USP和FDA推荐使用的方法，能够在5分钟内快速测量样品的水分活度，是目前世界上无需进行维护和校准的水分活度仪，并且读数能够长期保持稳定。目前食品和制药行业都在使用AquaLab水分活度仪。

大多数食品厂家都会使用低水分食品配料，因为他们易于处理并且货架期更长。常见的低水分食品配料有奶粉、面粉、糖、淀粉和香料等。当考虑粉体（粉末）样品和香料的稳定性时，常见的失效模式可能是粘结或结块，因为这种现象会使它们难以处理并影响生产效率。然而，由于来自低水分食品配料的几次产品召回而引起关注的粉体（粉末）和香料的另一个问题是微生物的安全性。虽然讨论水分活度低于微生物生长下限的食品配料的微生物安全性似乎有些奇怪，但低水分食品配料仍然可能成为微生物的载体。

香料是一种*类型的低水分食品配料，其定义为衍生自蔬菜或其混合物的产品，其不喊其他材料并用于为食品提供调味料、调味品和香味。香料是强抗氧化剂，并具有其他有益的品质。它们传统上对干燥产品进行加工和交易，通常由太阳晒干。香料的质量指标主要是在保持安全性，防止掺假，保持风味特征和确保易于处理等方面。

由于产生颜色、味道和气味的化学反应，香料特别容易受到其感官特征变化的影响。与其他低水分食品配料一样，香料越来越多地成为潜在的微生物携带者。

当然，由于它们是低水分的样品，可能存在没必要测量粉体（粉末）和香料水分活度的情况。但是，粉体（粉末）和香料的所有常见失效模式都是与水分活度有关并且可能受其控制。确定和保持理想的水分活度范围以确保粉体（粉末）和香料的稳定性可能是有效和直接的方法，以大限度地提高其实用性和保质期。本文的目的是讨论水分活度理论，并描述如何识别限制粉体（粉末）和香料失效模式的临界水分活度，包括：玻璃化转变，粘结，结块，化学降解和微生物安全。

水分活度理论

水分活度被定义为系统中水的能量状态，是从热力学基本定律得到的吉布斯自由能方程。它代表了水的相对化学势能，是由基体中的键合作用、依数性和毛细作用互相作用。实际上，它是通过测量样品平衡后上方空气的蒸汽压和相同温度下纯水的蒸汽压的比值得到的。对于干燥样品来说，水分活度为0，而对于纯水，水分活度是1.00 aw。水分活度通常被认为是“自由水"，虽然在提及更高能量时是非常有用的，但是这种理解是不正确的，因为“自由"并不是一个科学的定义，而且可以根据上下文得到不同的解释。因此，自由水的概念可能导致水的物理结合，定量测量和水与低能量的化学结合之间的混淆，水分活度是一种定性测量。比如水分活度为0.50 aw不是表示50%的自由水，它更正确的应该是表明产品中的水具有在相同情况下纯水的50%的能量。水分活度越低，系统中像纯水的水就越少。

通过使样品中液态水与封闭的顶部空间中的气态水的平衡，并使用传感器测量顶部空间中平衡相对湿度（ERH）来测量水分活度。目前常见的传感器类型有镜面冷凝露点传感器和电子湿度计传感器来测量。其中镜面冷凝露点传感器是目前行业中应用广泛的技术，因为该方法可以在5分钟内测量样品的水分活度，并且准确性和重复性也是其他传感器所达不到的，而且它无需维护和校准。

虽然水分活度是提供系统中水的能量的强度性质，但是水分含量是决定产品水分的广延性质。水分活度和水分含量虽然有一定的相关性，但是测量方法并不一样。水分含量通常通过干燥失重确定，作为湿和干样品之间的重量差异。虽然水分含量与微生物生长、化学反应速率或物理稳定性无关，但是作为纯度和食品的特征性标准是有用的。水分活度和水分含量的关系曲线称之为水分吸附等温线。

临界水分活度和玻璃化转变

玻璃化转变是当无定形材料从高粘度、“冷冻"玻璃态转变为较低粘度、橡胶态时发生的变化。玻璃态的材料表现得像脆性固体，但是没有晶体结构，只有很短的有序范围。Slade和Levine将玻璃化转变概念应用于聚合物科学领域，并将其应用于食品聚合物。通过喷雾干燥、冷冻干燥或研磨加工低水分食品配料，如粉体（粉末）和香料，使它们处于无定形玻璃态。如果它们保持这种状态，它们的货架期和易处理性将是佳的。事实上，玻璃态无定形的粉体（粉末）和香料存在于亚稳态并且长时间保持稳定（数月至数年）。然而，从玻璃态到橡胶态的转变导致产品性能和稳定性的急剧变化，从而导致保质期减少到数周、数天甚至数小时。

玻璃化转变大致可归类为二阶相变，便随着焓的热力学变化，介电性质的变化和机械变化。玻璃态到橡胶态相变的重要参数是引发变化的温度，称为玻璃化转变温度（Tg）。研究玻璃化转变的常用方法集中在识别热力学、机械或介电变化，同时扫描温度以识别Tg。然而，即使在温度保持稳定的情况下，增加玻璃基质中增塑剂的量也可以引起玻璃化转变。因为水分是食品材料中常见的增塑剂，所以在保持稳定恒定的同时扫描水分活度也会引起玻璃化转变。发生这种转变的水分活度定义为临界水分活度（RHc）。理论上，扫描温度和扫描增塑剂水平应导致相同的玻璃化转变事件（图1）。

图1 通过热分析方法得到的玻璃化转变温度和通过水分吸附等温线方法得到的玻璃化转变信息应该是一样的。

确定RHc的一种简单有效的方法是使用动态水分吸附等温线。水分吸附等温线表征材料的水分含量和水分活度之间的关系，材料吸湿或解吸过程。产生水分吸附曲线的传统方法本质上是静态的，因为水分活度受到控制并保持恒定，并且在每个水分活度水平下的重量变化用于确定水分含量的变化。由于在每次水分活度达到平衡所需的时间，这些方法因分析时间和数据分辨率限制而处于不利地位。或者，当样品暴露于饱和湿空气（吸附）或干燥空气（解吸）时，动态吸附等温线可通过跟踪样品水分活度和重量的实时变化来产生高分辨率吸附曲线。由于不需要平衡步骤，这种方法可以在水分活度间隔0.01 aw变化采集数据，从而产生高分辨率的吸附曲线，可以检测吸附性能的突然变化。像橡胶态的玻璃化转变导致吸附曲线的斜率发生突然增加，可以观察到动态吸附曲线中的突变拐点。与吸附曲线中的这种急剧变化的拐点相关的水分活度被确定为玻璃化转变的RHc（图2）。

图2 动态水分吸附等温线

大限度地延长玻璃态粉体（粉末）和香料的货架期取决于防止因吸收水分而使水分活度超过其RHc。

临界水分活度和结块

在产品处理、包装和存储期间，粉体（粉末）或者低级别的香料发生结块或粘结是普遍存在的问题。在粉体（粉末）和香料的加工和存储过程中都有可能会出现问题。结块是由于颗粒的粘性而形成的久永团块，终会导致功能丧失和质量下降。结块会降低产品在干燥过程中的回收率、堵塞料斗和管道，降低加工时间以及缩短产品的货架期。结块与水分活度、时间和温度有关。一直影响结块动力学的因素可以分为粉体（粉末）本身的内在性质（水分活度、粒度分布、杂质的存在、玻璃化转变温度）和外部因素，如施加于物质上的温度、相对湿度和机械应力。如果粉体（粉末）是一种非晶玻璃态，从玻璃态到橡胶态的转变会使粉体（粉末）变得容易结块，这是由于橡胶态分子流动性的增加。

由于配料粉体（粉末）的主要制备方式是喷雾干燥，这意味着这些粉体（粉末）大部分是非晶态和玻璃态的，结块或粘结的大可能原因是玻璃化转变。香料通常是通过直接干燥而不是喷雾干燥，它们可能是无定形的，也可能不是无定形的，而且它们的粒径通常比粉体（粉末）大，因此不容易结块。防止粉体（粉末）结块的关键在于找到上面描述的玻璃化转变临界水分活度值，并防止粉体（粉末）的水分活度超过该临界值。

粉体（粉末）的水分活度超过临界水分活度可能的原因是暴露在高于临界水分活度的湿度环境或者高于Tg的温度下。RHc和温度的系统作用降低稳定性，因为随着温度升高，RHc变到较低水分活度，直到温度足够高以迫使RHc达到低于粉体（粉末）的当前水分活度值，从而导致玻璃化转变。虽然控制存储条件是防止粉体（粉末）结块的有效方法，但这并不总是可行的。另一种可行的方法是，采用具有良好的防潮填料可以延迟由于暴露于高湿度环境引起的水分活度变化。为了获得理想的性能，加工后的粉体（粉末）水分活度应远低于的预期储存温度的RHc，然后，使用能够暴露在高湿度环境下充分延迟使其水分活度变化的包装材料。可以利用数学模型确定足够延迟水分活度变化所需的水蒸汽通过率来帮助确定粉体（粉末）的合适的包装材料。

临界水分活度和化学稳定性

粉体（粉末）和香料中不期望的化学反应会导致颜色、气味和味道的产生。对于玻璃态的粉体（粉末）和香料，化学反应速率将降低到低，结块仍然是可能的失效模式，但仍可能发生反应并缩短货架期。也就是说，如果水分活度增加到高于RHc并且发生玻璃化转变，则与结块一样，化学降解的敏感性显著增加。许多香料只经过干燥处理，并非*无定形或具有很高的玻璃化转变温度。如前所述，这些香料通常具有更大的粒径，使它们不易结块或粘结。对于这些香料来说，化学降解是它们主要的失效模式。

导致粉体（粉末）和香料品质损失的主要化学反应是美拉德褐变，脂质氧化，酶促反应和水解反应。当反应充分进行时，会影响这些产品的口感、外观和营养品质。因此，水分活度与反应速率的相关性要比水分含量要高。一般而言，随着水分活度的增加，反应速率也会增加，但具体的相关性取决于产物的类型和反应（图3）。由于在高水分活度下产品的浓度得到稀释，大多数反应在0.70-0.80 aw范围内达到大值，但是在低水分活度下脂质氧化也会增加。

图3 水分活度稳定图

这些反应通常都比较复杂，有多种可能的途径，需要存在特定的反应物或者酶才能发生。虽然较低的水分活度通常会降低反应速率，得到足够的稳定性，但也有可能有必要限制反应物，如用于酸败的氧或用于美拉德褐变的还原糖。香料对褐变和酸败都很敏感。如果产品已经降解，可能会因为颜色或气味的意外变化被QA否决。高糖粉体（粉末）也容易随着时间的推移而变色，或者如果暴露在高水分活度环境中，由于乳脂的存在，奶粉易于发生脂质氧化。

为了得到理想的水分活度以降低化学降解，可以使用货架期模型预测反应速率。这些模型需要考虑水分活度和温度的影响。一唯同时包含水分活度和温度的基本货架期模型是湿热时间。它由速率变化的Ering方程和吉布斯自由能方程的一种形式导出：

式中：T是温度（K），R是气体常数（J mol^-1K^-1），E_a是活化能（J mol^-1），B是摩尔比率，aw是水分活度，r₀是标准态下的速率。在实际中，这几个数值对于每种情况都是一唯的，并且通过小二乘法迭代得出。一旦知道了这些常数，任何温度和水分活度都可以与湿热时间模型一起使用，以确定那些条件下的变化率，从而确定特定产品的货架期，因为它与该变化有关。然后，该模型可用于建立化学降解小的临界水分活度，从而使货架期大化。对于易受化学降解影响的香料，识别这种临界水分活度是至关重要的。

临界水分活度与低水分食品配料的巴氏灭菌

近备受瞩目的食品召回涉及低水分活度的配料，这突显了与低水分配料（包括粉体（粉末）和香料）的微生物污染相关的风险。虽然粉体（粉末）和香料的低水分活度确实可以防止病原菌和其他微生物的繁殖，但低水分活度不是致死的，也不会杀死现有的微生物载荷。存在于粉体（粉末）和香料中的微生物不会生长，但是如果它们已经存在的数量足够多，会引起感染，那么当它们添加到配方中时它们将转移这种污染以及可能产生食源性疾病。此外，许多致病菌可以在低水分活度下存活数年。虽然这些微生物是休眠的，如果没有足够的数量存在，如果直接食用不会引起疾病，当加入水分活度足够高以支持其生长的高水分配方时，这些微生物将恢复生长年并可能导致感染。

为了应对与低水分配料微生物污染相关的风险，针对低水分配料危害分析和基于风险的预防控制（HARPC）计划的食品安全和现代化法案（FSMA）指南建议采用低水分的巴氏灭菌步骤与监测活动相关的成分，以验证杀伤力。这意味着，未来粉体（粉末）和香料的加工需要包括某种类型的杀菌处理。虽然常见的额致死性处理是热处理，但由于其低水分活度属性，使得粉体（粉末）和香料的热加工处理非常困难。在给定温度下达到致死率所需的时间（称为D值）随着水分活度的降低所需的时间和温度将取决于它们的水分活度，需哟确定致死性处理效率大化的临界水分活度。由于在粉体（粉末）和香料上使用热处理非常困难，“FSMA的危害分析和基于风险的人类食品预防控制的过程控制：工业指南"中第4.3节提供了一些杀菌性的替代建议。

总结

解决粉体（粉末）和香料的质量和稳定性是非常复杂和麻烦的，没有哪种方式来更好的预测其变化。对临界水分活度的确定，大限度地降低可能失效模式的风险，然后监测水分活度的变化，是控制粉体（粉末）和香料稳定性变化的直接方法。总之，建立理想的水分活度指标，符合加工规范，以及频繁的水分活度测试将确保粉体（粉末）和香料的大稳定性。简而言之，水分活度是解决和控制粉体（粉末）和香料稳定性变化的关键。